Aminové odstraňování sirovodíku z plynu: princip, účinné varianty a schémata zařízení

V zemním plynu těženém z ložisek pro dodávku spotřebitelům potrubím jsou v různých poměrech obsaženy sirné sloučeniny. Pokud se jich nezbavíme, agresivní látky zničí potrubí a znehodnotí armatury. Navíc při spalování znečištěného zemního plynu se uvolňují toxiny.

Aby se předešlo negativním důsledkům, provádí se aminové odstraňování sirovodíku z plynu. Je to nejjednodušší a nejlevnější způsob oddělení škodlivých složek od hořlavého nerostu. Popíšeme, jak probíhá proces separace sirných příměsí, a jak je uspořádáno a funguje čistící zařízení.

Účel čištění hořlavého nerostu

Plyn je nejoblíbenějším druhem paliva. Přitahuje maximálně dostupnou cenou a nejmenším poškozením životního prostředí. K nesporným výhodám patří jednoduchost řízení procesu spalování a možnost zabezpečit všechny fáze zpracování paliva při získávání tepelné energie.

Přírodní plynný nerost se však netěží v čisté formě, protože současně s těžbou plynu z vrtu se odčerpávají doprovodné organické sloučeniny. Nejrozšířenější z nich je sirovodík, jehož obsah se pohybuje od desetin procenta do deseti a více procent v závislosti na nalezišti.

Sirovodík je jedovatý, nebezpečný pro životní prostředí, škodlivý pro katalyzátory používané při zpracování plynu. Jak jsme již uvedli, tato organická sloučenina je mimořádně agresivní vůči ocelovým trubkám a kovovým uzavíracím armaturám.

Sirovodík přirozeně korozí narušuje soukromý systém a hlavní plynovod, což vede k únikům modrého paliva a s tím spojeným velmi negativním a rizikovým situacím. Aby byl spotřebitel chráněn, jsou zdraví škodlivé sloučeniny odstraňovány ze složení plynného paliva ještě před jeho dodáním do hlavního potrubí.

Podle norem nesmí být sirovodíkových sloučenin v plynu přepravovaném potrubím více než 0,02 g/m³. Ve skutečnosti jich však bývá podstatně více. Aby bylo dosaženo hodnoty stanovené normou GOST 5542-2014, je nutné čištění.

Existující metody oddělování sirovodíku

Kromě sirovodíku, který převažuje nad ostatními nečistotami, mohou být v modrém palivu obsaženy i další škodlivé sloučeniny. Lze v něm zjistit kyselinu uhličitou, lehké merkaptany a sirouhlík. Ale přímo sirovodík bude vždy převažovat.

Stojí za zmínku, že určitý nepatrný obsah sirných sloučenin v čištěném plynném palivu je přípustný. Konkrétní číslo tolerance závisí na účelech, pro které se plyn těží. Například pro výrobu ethylenoxidu musí být celkový obsah sirných nečistot nižší než 0,0001 mg/m³.

Metoda čištění se vybírá s ohledem na požadovaný výsledek.

Všechny v současnosti existující způsoby se dělí do dvou skupin:

• Sorpční. Spočívají v pohlcování sloučenin sirovodíku pevným (adsorpce) nebo kapalným (absorpce) činidlem s následným uvolněním síry nebo jejích derivátů. Poté se škodlivé nečistoty oddělené z plynu likvidují nebo zpracovávají.
• Katalytické. Spočívají v oxidaci nebo redukci sirovodíku s přeměnou na elementární síru. Proces probíhá za přítomnosti katalyzátorů – látek, které stimulují průběh chemické reakce.

Adsorpce předpokládá zachycování sirovodíku jeho koncentrací na povrchu pevné látky. Nejčastěji se v procesu adsorpce používají zrnité materiály na bázi aktivního uhlí nebo oxidu železa. Velký specifický povrch zrn přispívá k maximálnímu zadržování molekul síry.

Všechny metody čištění modrého paliva se dělí na sorpční a katalytické. Zařízení provádějící čištění je orientováno na princip fungování určité technologie. Existují však zařízení, ve kterých je kombinováno několik metod, díky čemuž se provádí komplexní čištění.

Technologie absorpce se vyznačuje tím, že plynné příměsi sirovodíku se rozpouštějí v aktivní kapalné látce. V důsledku toho plynné znečištění přechází do kapalné fáze. Poté se oddělené škodlivé složky odstraňují odpařováním, jinak desorpcí, a tímto způsobem se odstraňují z reaktivní kapaliny.

Přestože adsorpční technologie patří mezi „suché procesy“ a umožňuje provádět jemné čištění modrého paliva, při odstraňování znečištění ze zemního plynu se častěji používá absorpce. Sběr a odstraňování sirovodíkových sloučenin pomocí kapalných absorbentů je výhodnější a účelnější.

Nejpopulárnějším typem adsorbéru je aktivní uhlí, používané ve formě kapslí nebo zrn. Povrch každého prvku “vsakuje” sirovodík a další organické příměsi.

Metody absorpce používané při čištění plynu se dělí do následujících tří skupin:

• Chemické. Provádějí se pomocí rozpouštědel, která volně reagují s kyselými sirovodíkovými znečišťujícími látkami. Nejvyšší absorpční schopnost mezi chemickými sorbenty mají ethanolaminy nebo alkanolaminy.
• Fyzikální. Provádějí se fyzikálním rozpouštěním plynného sirovodíku v kapalném absorbéru. Čím vyšší je parciální tlak plynného znečišťovatele, tím rychleji probíhá proces rozpouštění. Jako absorbér se zde používá methanol, propylenkarbonát a další.
• Kombinované. Ve smíšeném provedení extrakce sirovodíku jsou využity obě technologie. Hlavní práce probíhá absorpcí a jemné dočištění se provádí pomocí adsorbentů.

Po dobu padesáti let je nejvíce vyhledávanou a oblíbenou technologií oddělování a odstraňování sirovodíku a kyseliny uhličité z přírodního paliva chemické čištění plynu pomocí aminového sorbentu, který se používá ve formě vodného roztoku.

Sorpční metody čištění přírodního paliva jsou založeny na schopnosti pevných a kapalných látek reagovat se sirovodíkem a dalšími organickými nečistotami, čímž je oddělují ze složení plynu.

Aminová technologie je vhodnější pro zpracování velkých objemů plynu, protože:

• Bez nedostatku. Reagencie lze vždy zakoupit v potřebném množství pro čištění.
• Přijatelná absorpční schopnost. Aminy se vyznačují vysokou absorpční kapacitou. Ze všech používaných látek jsou jediné schopny odstranit z plynu 99,9 % sirovodíku.
• Prioritní vlastnosti. Vodné aminové roztoky se vyznačují maximálně přijatelnou viskozitou, hustotou par, termickou a chemickou stabilitou, nízkou tepelnou kapacitou. Jejich vlastnosti zajišťují nejlepší průběh absorpčního procesu.
• Absence toxicity reaktivních látek. To je nezanedbatelný argument, který přesvědčuje k využití právě aminové metody.
• Selektivita. Kvalita potřebná při provádění selektivní absorpce. Zajišťuje možnost postupného provádění potřebných reakcí v pořadí požadovaném pro optimální výsledek.

K ethanolaminům používaným při chemických metodách čištění plynu od sirovodíku a kyseliny uhličité patří monoethanolaminy (MEA), diethanolaminy (DEA), triethanolaminy (TEA). Látky s předponami mono- a di- odstraňují z plynu jak H₂S, tak CO₂. Třetí varianta pomáhá odstranit pouze sirovodík.

Při provádění selektivního čištění modrého paliva se používají methyldiethanolaminy (MDEA), diglykolaminy (DGA), diisopropanolaminy (DIPA). Selektivní absorbenty se používají převážně v zahraničí.

Samozřejmě, ideální absorbenty splňující všechny požadavky na čištění před dodávkou do systému plynového vytápění a zásobování dalších zařízení zatím neexistují. Každé rozpouštědlo má své výhody i nevýhody. Při výběru reaktivní látky se prostě určí nejvhodnější z nabízené řady.

Princip činnosti typického zařízení

Maximální absorpční kapacitu vůči H₂S vykazuje roztok monoethanolaminu. Toto činidlo má však několik zásadních nevýhod. Vyznačuje se poměrně vysokým tlakem a schopností vytvářet při provozu jednotky aminového čištění plynu nevratné sloučeniny s karbonylsulfidem.

První nedostatek se odstraňuje promýváním, při kterém se páry aminu částečně pohlcují. Druhý se při zpracování těžebních plynů vyskytuje jen vzácně.

Koncentrace vodného roztoku monoethanolaminu se volí experimentálně, na základě provedených výzkumů se stanoví pro čištění plynu z určitého ložiska. Při volbě procentuálního obsahu činidla se bere v úvahu jeho schopnost odolávat agresivnímu působení sirovodíku na kovové součásti systému.

Standardní obsah absorpční látky se obvykle pohybuje v rozmezí 15 až 20 %. Často se však koncentrace zvyšuje na 30 % nebo snižuje na 10 % v závislosti na tom, jak vysoký stupeň čištění je požadován. Tedy za jakým účelem, v topení nebo při výrobě polymerních sloučenin, bude plyn použit.

Poznamenejme, že při zvýšení koncentrace aminových sloučenin se snižuje korozní schopnost sirovodíku. Je však třeba vzít v úvahu, že v tomto případě se zvyšuje spotřeba činidla. Následně se zvyšuje cena čištěného tržního plynu.

Hlavním agregátem čistícího zařízení je absorbér patrového nebo náplňového typu. Je to vertikálně orientovaný aparát, který svým vzhledem připomíná zkumavku, s umístěnými náplněmi nebo patry uvnitř. V jeho spodní části je vstup pro dodávku nečištěné plynné směsi, nahoře výstup do skrubru.

Pokud je čištěný plyn v zařízení pod dostatečným tlakem pro průchod reagencie do výměníku tepla a poté do stripovací kolony, probíhá proces bez účasti čerpadla. Pokud je tlak příliš nízký pro průběh procesu, odtok stimuluje čerpací technika.

Proud plynu po průchodu vstupním separátorem je vtlačován do spodní části absorbéru. Poté prochází patry nebo náplněmi umístěnými uprostřed tělesa, na nichž se usazují znečišťující příměsi. Náplně zcela smočené aminovým roztokem jsou mezi sebou odděleny rošty pro rovnoměrné rozdělení reagencie.

Dále je očištěné od nečistot modré palivo směrováno do pračky. Toto zařízení může být zapojeno do schématu zpracování za absorbérem nebo umístěno v jeho horní části.

Použitý roztok stéká dolů po stěnách absorbéru a je směrován do stripovací kolony – desorbéru s vařákem. Tam se roztok čistí od pohlcených nečistot parami uvolňovanými při varu vody, aby se vrátil zpět do zařízení.

Regenerovaný, tj. zbavený sirovodíkových sloučenin, roztok přetéká do výměníku tepla. V něm se kapalina ochlazuje při předávání tepla další dávce znečištěného roztoku, poté je čerpadlem vtlačována do chladiče pro důkladné ochlazení a kondenzaci páry.

Ochlazený absorpční roztok je opět přiváděn do absorbéru. Tak reagencie cirkuluje v zařízení. Její páry jsou také ochlazovány a čištěny od kyselých příměsí, poté doplňují zásobu reagencie.

Nejčastěji se při čištění plynu používají schémata s monoethanolaminem a diethanolaminem. Uvedené reagencii umožňují extrahovat ze složení modrého paliva nejen sirovodík, ale i kyselinu uhličitou.

Pokud je nutné provést současné odstranění CO₂ a H₂S z upravovaného plynu, provádí se dvoustupňové čištění. Spočívá v použití dvou roztoků lišících se koncentrací. Tato varianta je ekonomičtější než jednostupňové čištění.

Nejprve se plynné palivo čistí silným složením s obsahem reagencie 25–35 %. Poté se plyn zpracovává slabým vodným roztokem, v němž je aktivní látky pouze 5–12 %. Výsledkem je jak hrubé, tak jemné čištění s minimální spotřebou roztoku a rozumným využitím uvolněného tepla.

Čtyři varianty čištění alkanolaminy

Alkonolaminy nebo aminospirity – to jsou látky obsahující nejen aminovou skupinu, ale také hydroxylovou skupinu.

Uspořádání zařízení a technologie čištění zemního plynu alkanolaminy se liší především způsobem přívodu absorpční látky. Nejčastěji se při čištění plynu s použitím tohoto druhu aminů používají čtyři základní metody.

První způsob. Předurčuje přívod aktivního roztoku jedním proudem shora. Celý objem absorbentu je směrován na horní patro zařízení. Proces čištění probíhá při teplotě nepřesahující 40 °C.

Nejjednodušší způsob čištění předpokládá přivádění aktivního roztoku jedním proudem. Tato metoda se používá, pokud je množství nečistot v plynu zanedbatelné.

Tato metoda se obvykle používá při mírném znečištění sirovodíkovými sloučeninami a oxidem uhličitým. Celkový tepelný efekt pro získání prodejního plynu je při tom obvykle nízký.

Druhý způsob. Tato varianta čištění se používá při vysokém obsahu sirovodíkových sloučenin v plynném palivu.

Reaktivní roztok se v tomto případě přivádí ve dvou proudech. První, o objemu přibližně 65–75 % celkové hmoty, směřuje do středu zařízení, druhý je dodáván shora.

Aminový roztok stéká dolů po patrech a setkává se se stoupajícími plynnými proudy, které jsou vháněny na spodní patro absorpčního zařízení. Před přiváděním se roztok zahřívá maximálně na 40 °C, ale během interakce plynu s aminem teplota výrazně stoupá.

Aby vlivem zvýšení teploty neklesala účinnost čištění, je přebytečné teplo odváděno spolu s odpadním roztokem nasyceným sirovodíkem. A v horní části zařízení se proud ochlazuje za účelem odstranění zbytků kyselých složek spolu s kondenzátem.

Druhý a třetí z popsaných způsobů předurčuje přivádění absorpčního roztoku dvěma proudy. V prvním případě se reaktant přivádí o stejné teplotě, ve druhém – o rozdílné.

Jedná se o ekonomický způsob, který umožňuje snížit spotřebu jak energie, tak aktivního roztoku. Dodatečné ohřívání se neprovádí v žádné fázi. Technologicky se jedná o dvoustupňové čištění, které poskytuje možnost připravit prodejní plyn k dodávce do potrubí s co nejmenšími ztrátami.

Třetí způsob. Předpokládá dodávání absorbentu do čistícího zařízení dvěma proudy o různé teplotě. Metoda se používá, pokud kromě sirovodíku a oxidu uhličitého jsou v surovém plynu také CS₂ a COS.

Převládající část absorbentu, přibližně 70–75 %, se zahřívá na 60–70 °C, zatímco zbývající podíl pouze na 40 °C. Proudy se do absorbéru přivádějí stejně jako v výše popsaném případě: shora a do středu.

Vytvoření zóny s vysokou teplotou umožňuje rychle a kvalitně odstranit organické nečistoty z plynné hmoty ve spodní části čistící kolony. A v horní části se oxid uhličitý a sirovodík srážejí aminem standardní teploty.

Čtvrtý způsob. Tato technologie předurčuje přívod vodného roztoku aminu dvěma proudy s různým stupněm regenerace. To znamená, že jeden je dodáván v nečištěné formě, s obsahem sirovodíkových příměsí, druhý – bez nich.

První proud nelze nazvat zcela znečištěným. Obsahuje pouze částečně kyselé složky, protože část z nich je odstraněna během ochlazování na +50°C/+60°C v tepelném výměníku. Tento proud roztoku je odebírán ze spodní náplně desorbéru, ochlazován a směřován do střední části kolony.

Při značném obsahu sirovodíkových a uhličitých složek v plynném palivu se čištění provádí dvěma proudy roztoku s různým stupněm regenerace

Hloubkové čištění prochází pouze ta část roztoku, která je vháněna do horního sektoru zařízení. Teplota tohoto proudu obvykle nepřesahuje 50°C. Zde se provádí jemné čištění plynného paliva. Toto schéma umožňuje snížit náklady nejméně o 10 % díky snížení spotřeby páry.

Je jasné, že způsob čištění se volí na základě přítomnosti organických nečistot a ekonomické výhodnosti. V každém případě rozmanitost technologií umožňuje vybrat optimální variantu. Na stejném zařízení pro aminové zpracování plynu lze měnit stupeň čištění a získat modré palivo s vlastnostmi potřebnými pro provoz plynových kotlů, sporáků a ohřívačů.

Závěry a užitečné video k tématu

Se specifiky odstraňování sirovodíku z doprovodného plynu těženého společně s ropou z ropného vrtu seznámí následující video:

Zařízení pro čištění modrého paliva od sirovodíku s výrobou elementární síry pro další zpracování představí video:

O tom, jak se doma zbavit sirovodíku v bioplynu, vypráví autor tohoto videa:

Volba metody čištění plynu se především orientuje na řešení konkrétního úkolu. Dodavatel má dvě možnosti: následovat osvědčené schéma nebo upřednostnit něco nového. Hlavním vodítkem by však měla být ekonomická výhodnost při zachování kvality a dosažení požadovaného stupně zpracování.